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總有機(jī)碳量物質(zhì)簡介
總有機(jī)碳量（Total Organic Carbon，TOC）是水中有機(jī)物所含碳的總量，所以能反映有機(jī)物對水體的污染程度?；瘜W(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）是間接測定水中有機(jī)物的方法，一切有機(jī)物都是以有機(jī)碳組成，水中有機(jī)物在氧化時(shí)釋放出的碳與氧結(jié)合生成CO2，測定生成的CO2是直接測定有機(jī)物的方法，因此TOC是直接測量水中有機(jī)污染物較好的方法。它是比COD和BOD5更能確切表示水中有機(jī)污染物的綜合指標(biāo)。
TOC分析已成為世界許多國家水處理和質(zhì)量控制的主要手段。另外，在飲用水供給、制藥、食品、半導(dǎo)體工業(yè)、廢物腐殖質(zhì)化程度分析、水生系統(tǒng)的碳通量分析、土壤碳含量的測定、以及土壤的碳循環(huán)中都需要進(jìn)行TOC的測定[1] 。
總有機(jī)碳量測定方法
水中TOC的監(jiān)測都使用儀器法進(jìn)行測定。如采用直接燃燒氧化-非分散紅外法和K2S2O8氧化-非分散紅外法的總有機(jī)碳量監(jiān)測儀等。自1962年開發(fā)了有機(jī)物燃燒氧化分解后用非分散紅外氣體分析儀連續(xù)測定方法以來，TOC分析儀得到飛躍發(fā)展，它能在高溫催化氧化的狀態(tài)下或K2S2O8存在的條件下氧化分解所有有機(jī)物。高溫催化氧化方法的氧化溫度一般在980℃。這一方法已列入許多國家的標(biāo)準(zhǔn)方法中，如美國在1967年就在ASTM試驗(yàn)法(美國材料試驗(yàn)協(xié)會)D-2579中法定采用，美國EPA9096方法規(guī)定用燃燒—非分散紅外法(NDIR)測定水中TOC，美國測定水中有機(jī)物綜合指標(biāo)的測定儀器主要以TOC為主；日本是在1970年開始討論TOC方法，1971年新修改的JIS方法中就作為參考方法列入JISK0101中；我國也在1991年正式將本方法作為地表水和飲用水中TOC測定的國標(biāo)方法。
TOC的測定方法中的氧化方式有燃燒氧化法和濕式氧化法，產(chǎn)生的CO2氣體檢測方法有NDIR、電導(dǎo)法和FID法等。由于燃燒—非分散紅外法不適用測定含高鹽量的海水、測定方法靈敏度較低和儀器較昂貴，所以濕式氧化法測定總有機(jī)碳量成為基體復(fù)雜水樣中TOC的有效測定方法，如過硫酸鉀紫外氧化-非分散紅外法、-電導(dǎo)率法等。
更具體來說，測定TOC時(shí)使用的氧化有機(jī)污染物的方法有三種，即：加熱氧化、紫外照射-過硫酸鹽氧化和OH自由基氧化。實(shí)驗(yàn)室用TOC測定儀和自動在線TOC監(jiān)測儀都有使用這三種氧化方法的儀器，雖然三種氧化方法的儀器設(shè)計(jì)、類型及氧化特性等不同，但必須能使待測水樣中的有機(jī)污染物全部轉(zhuǎn)變成CO2，通過測量生成的CO2量計(jì)算水樣中的TOC濃度[1] 。
加熱氧化法
①加熱氧化方法是在高溫下燃燒水樣中的有機(jī)物，使其轉(zhuǎn)化為CO2，如果溫度控制合適，且催化劑效果良好時(shí)，這種方法是三種氧化方法中氧化高的方法。
②在小型燃燒爐中加入少量待測水樣，加熱至600～980℃以鉑金屬作催化劑使有機(jī)污染物氧化，在瞬時(shí)燃燒使有機(jī)物氧化。
③由于允許進(jìn)樣量僅為0.1ml，為了使測量的水樣具有代表性，在進(jìn)樣前將水樣均勻化并且通過濾膜過濾后測定，這是對測量結(jié)果影響的因素。然而，在環(huán)境監(jiān)測中使用存在著測定數(shù)據(jù)的代表性問題。
④這種方法非常適合于實(shí)驗(yàn)室用TOC測定儀，而用這種方法氧化設(shè)計(jì)的TOC自動在線監(jiān)測儀，必須在現(xiàn)場用標(biāo)準(zhǔn)TOC樣品反復(fù)標(biāo)定，且水樣前處理裝置也較為復(fù)雜，難以自動在線清洗。由于HJ/T91-2002規(guī)定排放污水必須測定含懸浮物的原始水樣，儀器的日常維護(hù)和管理也十分重要[2] 。
UV/過硫酸鹽氧化
1)在UV/過硫酸鹽氧化法中，是向水樣中加入K2S2O8并混合均勻后，用紫外光（UV）照射，這種方法水樣中大的顆粒物不能被氧化，其氧化效率受水樣中有機(jī)污染物的形態(tài)影響。
2)UV光照射能放出少量O3，由于其量甚微，對水樣的氧化實(shí)際起不到明顯作用。
3)經(jīng)簡化后的這種氧化方法氧化效率有所提高，但其可變因素應(yīng)是研究和開發(fā)新儀器的重點(diǎn)，以這種氧化方法為原理的儀器，無論實(shí)驗(yàn)室用還是自動在線監(jiān)測用TOC測定儀，對使用人員的技術(shù)水平和熟練程度都要求較高。以這種方法氧化的TOC測定儀由于其價(jià)廉，很受用戶歡迎，是使用率和普及率的TOC測定儀。
OH自由基氧化
1)BioTector作為具有氧化性的試劑，用其OH自由基的氧化能力開發(fā)出新的TOC監(jiān)測儀，在pH較高的情況下，O3濃度較高時(shí)則生成OH，由于OH不穩(wěn)定，且腐蝕性較強(qiáng)，但能有效地氧化水中的有機(jī)污染物。
2)在O3和NaOH存在時(shí)，在反應(yīng)室內(nèi)生成的OH氧化劑可氧化較大量水樣中的有機(jī)污染物，因此TOC測量結(jié)果不受水樣中懸浮物及顆粒物的影響，水樣不經(jīng)過濾可直接測定。
3)該方法適合于TOC自動在線監(jiān)測儀，但對流路系統(tǒng)要求較高。
TOC的測定有水樣原樣測定的差減法和采用前處理除去水樣中IC后測定的直接法兩種方法。前一種方法適用于測定IC比TOC低的水樣。后一種方法適用于測定IC含量高的水樣，但這種方法將會有揮發(fā)性有機(jī)物的損失。TC測定方法有燃燒氧化法和濕式氧化法。IC的測定方法為酸化法。IC的處理方法采用酸化曝氣處理法。將水樣酸化至pH<3，CO3和HCO3轉(zhuǎn)化成碳酸，再通過曝氣去除CO2。
總有機(jī)碳量應(yīng)用
地表水中TOC的監(jiān)測方法
我國已有測定地表水中TOC的國標(biāo)方法GB13193-91，采用的燃燒氧化-非分散紅外法，測定濃度范圍為0.5～60mg/L，檢測下限為0.5mg/L。當(dāng)水樣中常見共存離子超過SO42-400mg/L，Cl-400mg/L，PO43-100mg/L，硫化物100mg/L時(shí)，對測定有干擾，應(yīng)作適當(dāng)處理后再進(jìn)行分析測定。
污水中TOC的監(jiān)測分析方法
我國污水中TOC的標(biāo)準(zhǔn)測定方法正在制定當(dāng)中，也擬采用燃燒氧化-非分散紅外法或濕式氧化-非分散紅外法。燃燒氧化法的檢測限為1.0mg/L。進(jìn)樣量過小會影響重現(xiàn)性和降低方法靈敏度，但進(jìn)樣量又不能太多，否則將影響氣化效率。通常測試幾個(gè)mg/L時(shí)，進(jìn)樣量以30～50微升為宜；測試在幾十個(gè)mg/L以上時(shí)，進(jìn)樣量可在10～30微升范圍內(nèi)選擇。由于廢水中TOC含量較高，對于不同污水樣品，在測定過程中要適當(dāng)加以稀釋，使其測定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，從而保證測定值的準(zhǔn)確，而濕式氧化法則不存在這些問題。另外，對含懸浮物較多水樣也應(yīng)對樣品稀釋后進(jìn)樣。水樣中含有大顆粒懸浮物時(shí)，受水樣注射器針孔限制，測定結(jié)果往往不包括全部顆粒態(tài)有機(jī)碳。
IC對TOC測定的影響：在樣品中無機(jī)碳含量較高的時(shí)候，如果仍用TC減去IC的方法來計(jì)算TOC，會給TOC值帶來很大的誤差，干擾TOC的測定。在這種情況下，應(yīng)預(yù)先對樣品進(jìn)行前處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)IC濃度為TOC濃度的二倍時(shí)，其測量誤差超過30%。鹽類對TC測定的影響：取不同濃度NaCl溶液與TC溶液混合，進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NaCl的濃度為TC濃度1000倍時(shí)，NaCl對TC測定影響仍較小。而且，測定過程中所得峰形正常，基線平直，無拖尾、基線漂移等現(xiàn)象。
污水中COD排放總量的監(jiān)測
在污水排放總量控制的指標(biāo)中，有機(jī)污染物總量控制指標(biāo)為化學(xué)需氧量（COD）。由于不同類型的水中（特別是一些污水）存在不被COD所反映的的有機(jī)物，如一些揮發(fā)性化合物、環(huán)狀或多環(huán)芳烴污染物，致使COD指標(biāo)不能反映水體的有機(jī)污染狀況。而總有機(jī)碳量(TOC)指標(biāo)因?yàn)椴捎萌紵趸欠稚⒓t外法測定，對有機(jī)物的氧化比較，氧化率在80%以上。所以，TOC指標(biāo)更能反映水體的有機(jī)污染程度。因此，國外許多國家將TOC在線自動監(jiān)測儀置于工廠總排污口，隨時(shí)監(jiān)測污水的排污情況。
TOC的排放標(biāo)準(zhǔn)限值
國外許多國家將TOC在線自動監(jiān)測儀置于工廠總排污口，隨時(shí)監(jiān)測廢水的排污情況，有些國家已制定了TOC的排放標(biāo)準(zhǔn)。我國修訂的“污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)”中已列入TOC控制指標(biāo)。
總有機(jī)碳量分析儀
國內(nèi)外已研制生產(chǎn)有包括實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線監(jiān)測的各種類型的TOC分析儀。按工作原理不同，可分為燃燒氧化2NDIR法；加熱2過硫酸鹽氧化2NDIR法；UV光催化2過硫酸鹽氧化2NDIR法、離子選擇電極(ISE)法、電導(dǎo)法、氣相色譜法等。其中，燃燒氧化2NDIR法只需一次性轉(zhuǎn)化，流程簡單，為國內(nèi)外廣泛采用。
國內(nèi)常見的TOC測定儀，如TOC210B、TOC2500、TOC25000、TOC2V系列、TOC24100是日本島津不同時(shí)期的產(chǎn)品；12702M、1555B、6800、6810是美國IONICS公司不同時(shí)期的產(chǎn)品。比較國外幾種TOC分析儀的性能特點(diǎn)可知，日本早期的TOC測定儀水平低于美國，經(jīng)過不斷努力和創(chuàng)新，其水平與美國的同類產(chǎn)品相當(dāng)，各有特點(diǎn)。例如，島津制作所的TOC2VCPH有稀釋功能，美國StarInstrumentsInc的100型TOC測定儀有臭氧法、超純紫外法、紫外+過硫酸鹽法、900℃+鉑催化高溫氧化法四種氧化方法可選擇。ThermoElectronCorporation(NYSE：TMO)在荷蘭的代夫特工廠于2003年10月推出的臺式高性能TOC分析儀HiPerTOC也具有4種不同的氧化技術(shù)：高溫氧化，UV2過硫酸鹽，超純UV，UV2臭氧。HiPerTOC的一體化55位三維自動進(jìn)樣器提高了分析效率，兩個(gè)NDIR在一次分析里得到高、低不同濃度的TOC結(jié)果。國外研制的TOC測定儀仍有低檔機(jī)，如島津制作所的TOC2VE、美國IONICS公司的1555B。1555B只用一個(gè)模擬溫控器控制900℃的TC氧化爐溫度，IC反應(yīng)爐只靠TC氧化爐的900℃爐溫傳熱，結(jié)構(gòu)更簡單，它們都采用微量注射器手動進(jìn)樣。
世界上TOC分析儀的氧化技術(shù)以高溫氧化為主。但是，在美國USP643中也明確規(guī)定了加熱2過硫酸氧化法、紫外線2過硫酸氧化法。紫外線氧化法，在日本藥局已獲得認(rèn)證并已在日本廣泛地應(yīng)用，但歐美等國的行政主管部門并未獲得認(rèn)可[2] 。
總有機(jī)碳量存在的問題
TOC測定儀具有流程簡單、重現(xiàn)性好、靈敏度高、穩(wěn)定可靠、測定過程一般不消耗化學(xué)藥品、不產(chǎn)生二次污染、測量全部有機(jī)碳含量等優(yōu)點(diǎn)，因而TOC是實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物排放控制的綜合指標(biāo)。但是在TOC測定過程中仍然還存在大量的問題，有待進(jìn)一步的研究。
1、水樣中的大顆粒懸浮物不能進(jìn)入儀器，測試結(jié)果未包括全部顆粒的TOC。
2、低溫燃燒法溫度不統(tǒng)一，一般是先將IC去除，然后中溫(1000℃)催化燃燒，這就涉及到IC去除是否充分的問題。
3、采用燃燒法直接測定TOC前要曝氣去除溶液中的TIC，由于曝氣過程會造成水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的損失而產(chǎn)生測定誤差，因此其測定結(jié)果只是不可吹出的有機(jī)碳(NPOC)值，TOC是POC和NPOC的總和。由此可見，頒布已十多年的標(biāo)準(zhǔn)GB213193291必須進(jìn)行修訂以切合技術(shù)水平的要求。
4、我國關(guān)于TOC測定的標(biāo)準(zhǔn)僅在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB897821996)中有規(guī)定，TOC檢測標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺。而實(shí)際工作中，TOC的檢測早已經(jīng)成為一些領(lǐng)域的的一環(huán)。他們更多的是參考美國藥典或日本藥方局頒布的有關(guān)規(guī)定。
5、國家對廢水的達(dá)標(biāo)考核指標(biāo)是CODCr，在一定條件下，解決好TOC與CODCr值的相關(guān)性，才能解決非國標(biāo)測試方法與現(xiàn)行管理制度不適應(yīng)的問題[3] 。
參考資料
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