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一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池背景
作為儲(chǔ)能器件的鋰離子電池，因具有工作電壓高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中。截至2013年12月19日，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類負(fù)極材料，但它的理論比容量為372毫安/克，而現(xiàn)有技術(shù)開(kāi)發(fā)的石墨類負(fù)極材料所具有的比容量已接近其理論值，所以石墨類負(fù)極材料開(kāi)發(fā)潛能有限，已難于滿足目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展和電動(dòng)汽車對(duì)高比能量及高功率密度鋰離子電池的廣泛需求。
由于具有較高的儲(chǔ)理容量（理論比容量4200毫安/克）和豐富的資源，硅材料被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負(fù)極材料的理想候選材料之一。然而，硅材料在使用過(guò)程中電池容量衰減較快，使其實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。分析認(rèn)為硅材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大（＞300%），造成材料破壞和粉碎，是導(dǎo)致材料電導(dǎo)率低以及材料容量衰減較快的主要原因。因此，抑制硅材料的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定對(duì)于提高硅材料的電導(dǎo)率與循環(huán)穩(wěn)定性意義重大。目前主要通過(guò)硅的納米化、硅與金屬的合金化、硅與活性或者非活性材料的復(fù)合來(lái)改善硅材料的體積膨脹，其中硅與活性物質(zhì)碳復(fù)合具有較大的應(yīng)用前景。
文獻(xiàn)CN103326023A公開(kāi)了一種高性能鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料包括Si-SiOx/C/DC復(fù)合體系，所述復(fù)合體系包括C基體、粘結(jié)在C基體中的Si-SiOx復(fù)合物、分布在C基體和Si-SiOx-C中的碳納米管以及最外層的有機(jī)熱解碳包覆層。該發(fā)明制備的多孔復(fù)合物Si-SiOx中硅顆粒大且含有硅氧化物，使得其效率低；該發(fā)明通過(guò)Si-SiOx與碳納米管及碳基體復(fù)合，并進(jìn)行外層裂解碳包覆，但該方法難于抑制大顆粒硅的體積膨脹，導(dǎo)致該材料循環(huán)性能較差。
文獻(xiàn)CN103078092A公開(kāi)了一種鋰離子電池硅碳（Si/C）復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該發(fā)明將硅源（刻蝕處理前或處理后）與石墨在第二類添加劑存在的條件下，分散在溶劑中，控制溫度將溶劑揮發(fā)后，得前驅(qū)體固體；并對(duì)前驅(qū)體固體進(jìn)行無(wú)定形碳的包覆。該發(fā)明通過(guò)刻蝕制備的納米硅，比表大，使其難于在石墨表面得到均勻的分散，所以該方法制備的硅碳材料，硅團(tuán)聚嚴(yán)重，無(wú)法解決硅的膨脹，造成該材料循環(huán)性能差。
因此，制備細(xì)顆粒的硅并且提高硅顆粒的分散性，同時(shí)為硅顆粒提供緩沖體，緩解硅基負(fù)極材料脫嵌鋰時(shí)的體積膨脹和收縮，制備出高性能硅基負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用，是本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)難題。[3]
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池發(fā)明內(nèi)容
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池目的
《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的目的在于提供一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池，所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料硅顆粒分散性好，壓實(shí)密度高，庫(kù)倫效率高，循環(huán)性能優(yōu)異。[3]
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池技術(shù)方案
在方面，《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》提供一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，為內(nèi)嵌復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙形成的結(jié)構(gòu)，外殼為非石墨碳材料。
《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料中，內(nèi)核的納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙內(nèi)，納米硅顆粒分散性好，空心化石墨同時(shí)充當(dāng)納米硅顆粒的優(yōu)良的緩沖體，有效抑制硅材料脫嵌鋰體積膨脹和收縮。
《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料中，所述空心化石墨的內(nèi)層空隙可以是狹縫或由所述狹縫衍生形成的多邊形孔。
優(yōu)選地，所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料含納米硅1～50%（重量），石墨30～90%（重量），非石墨碳材料5～40%（重量）。例如含納米硅可以是2%（重量）、5%（重量）、10%（重量）、20%（重量）或45%（重量）等，含石墨可以是35%（重量）、45%（重量）、55%（重量）、70%（重量）或85%（重量）等，含非石墨碳材料可以是6%（重量）、10%（重量）、20%（重量）、30%（重量）或35%（重量）等。
在第二方面，《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》提供制備如方面所述的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：
（1）將石墨類材料進(jìn)行機(jī)械加工，得到空心化石墨；
（2）將納米硅、分散劑和空心化石墨在有機(jī)溶劑中混合干燥處理，得到前驅(qū)體；
（3）對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械融合處理，然后進(jìn)行碳源包覆處理，得到第二前驅(qū)體；
（4）對(duì)第二前驅(qū)體進(jìn)行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的第三前驅(qū)體；
（5）將第三前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到所述硅基復(fù)合負(fù)極材料。
《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的方法中，通過(guò)將石墨類材料進(jìn)行機(jī)械加工，得到空心化石墨，所述空心化石墨的內(nèi)層含有空隙，為納米硅顆粒在其中的均勻良好地分散提供空間；在機(jī)械融合處理過(guò)程中，納米硅顆粒和空心化石墨顆粒不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，使得空心化石墨內(nèi)部的納米硅顆粒排列更有序，另外可提高硅與石墨片層之間的結(jié)合力；各向同性加壓處理過(guò)程中，第二前驅(qū)體粉體受到各向同性的壓應(yīng)力，使得空心化石墨顆粒內(nèi)部片層沿不同一軸向延展，同時(shí)內(nèi)嵌在空心化石墨片層之間的納米硅顆粒得到二次分散，另外在各向同性壓應(yīng)力的作用下，質(zhì)軟的有機(jī)碳源粉末在空心化石墨顆粒表面也得到延展，并且部分有機(jī)碳源粉末可被壓到空心化石墨內(nèi)層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實(shí)的顆粒。
作為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（5）后進(jìn)行：（6）將步驟（5）得到的復(fù)合負(fù)極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5.0～45.0微米、優(yōu)選10.0～35.0微米、更優(yōu)選13.0～25.0微米的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
作為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（1）中機(jī)械加工包括：將石墨類材料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～25.0微米的石墨顆粒，然后進(jìn)行機(jī)械研磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米空心化石墨。
優(yōu)選地，所述石墨類材料為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石墨和導(dǎo)電石墨中的1種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實(shí)例有：天然晶質(zhì)石墨和天然隱晶質(zhì)石墨的組合，天然晶質(zhì)石墨和天然結(jié)晶脈狀石墨的組合，天然隱晶質(zhì)石墨和天然結(jié)晶脈狀石墨的組合，天然結(jié)晶脈狀石墨和人造石墨的組合，人造石墨和導(dǎo)電石墨的組合。
優(yōu)選地，所述石墨類材料的形狀為片狀、類球形塊狀和球形中的1種或至少2種的組合。所述石墨類材料的形狀不作特別限定。
優(yōu)選地，所述粉碎為球磨粉碎、機(jī)械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的1種或至少2種的組合，也就是說(shuō)可以采用上述任一種方式進(jìn)行粉碎。
優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨為干法研磨或濕法研磨，進(jìn)一步優(yōu)選為濕法研磨；所述濕法研磨采用高速攪拌磨、球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任意一種。
優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化硅、氮化硅、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.01～10毫米，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～8.0毫米，特別優(yōu)選為0.05～5.0毫米。
優(yōu)選地，所述濕法研磨所用溶劑為水和/或有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
在機(jī)械研磨過(guò)程中，石墨顆粒和研磨介質(zhì)相互撞擊和摩擦，石墨顆粒不斷地受到?jīng)_擊力和剪切力的作用，且這種作用力大于石墨內(nèi)片層之間的粘結(jié)力，從而使得石墨片層相互錯(cuò)位形成空隙，形成空心化石墨。
作為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（2）中的納米硅是將硅原料進(jìn)行機(jī)械加工得到的。
優(yōu)選地，所述機(jī)械加工包括：將硅原料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～40.0微米的硅顆粒，然后進(jìn)行機(jī)械研磨得到中值粒徑為10～500納米的納米硅。
優(yōu)選地，所述粉碎為球磨粉碎、機(jī)械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的1種或至少2種的組合，也就是說(shuō)可以采用上述任一種方式進(jìn)行粉碎。
優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨為干法研磨或濕法研磨，進(jìn)一步優(yōu)選為濕法研磨。
優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨采用高速攪拌磨、球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任一種。
優(yōu)選地，所述砂磨機(jī)研磨介質(zhì)為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化硅、氮化硅、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.01～1.00毫米，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～0.80毫米，特別優(yōu)選為0.03～0.50毫米。
優(yōu)選地，所述濕法研磨所用溶劑為有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
作為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（2）中混合干燥處理包括：將納米硅與分散劑添加到有機(jī)溶劑中，超聲攪拌0.1～1小時(shí)，形成均勻分散的納米硅懸浮液；再將空心化石墨添加到懸浮液中，轉(zhuǎn)速600～3000轉(zhuǎn)每分?jǐn)嚢?～5小時(shí)，干燥，得到前驅(qū)體。
優(yōu)選地，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基、聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水單油酸酯、對(duì)乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述干燥采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或冷凍干燥機(jī)。更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為100～400攝氏度，進(jìn)一步優(yōu)選為110～300攝氏度，特別優(yōu)選為120～250攝氏度；更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的出口溫度為20～250攝氏度，進(jìn)一步優(yōu)選為35～200攝氏度，特別優(yōu)選為50～120攝氏度；更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的壓強(qiáng)為5～150兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選為7～120兆帕，特別優(yōu)選為10～100兆帕；更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)料頻率為2～200赫茲，進(jìn)一步優(yōu)選為5～160赫茲，特別優(yōu)選為10～100赫茲。
優(yōu)選地，所述納米硅、分散劑、空心化石墨和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為（1～50）:（0.5～10）:（30～90）:（90～800）。
作為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（3）中機(jī)械融合處理包括：將前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500～3000轉(zhuǎn)每分，刀具間隙寬度為0.01～1厘米，融合至少0.25小時(shí)，得到融合前驅(qū)體材料。
優(yōu)選地，所述融合機(jī)轉(zhuǎn)速為800～2000轉(zhuǎn)每分，例如900轉(zhuǎn)每分、1100轉(zhuǎn)每分、1300轉(zhuǎn)每分、1600轉(zhuǎn)每分或1800轉(zhuǎn)每分。
優(yōu)選地，所述刀具間隙寬度為0.1～0.3厘米，例如0.12厘米、0.15厘米、0.18厘米、0.21厘米、0.25厘米或0.28厘米。
優(yōu)選地，所述融合時(shí)間為0.25～8.0小時(shí)，例如0.3小時(shí)、0.5小時(shí)、1小時(shí)、3小時(shí)、5小時(shí)或7小時(shí)，特別優(yōu)選為0.5～4.0小時(shí)。
在機(jī)械融合過(guò)程中，納米硅顆粒和空心化石墨顆粒不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，使得空心化石墨內(nèi)部的納米硅顆粒排列的更有序，另外可提高硅與石墨片層之間的結(jié)合力。
作為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（3）中碳源包覆處理包括：將融合前驅(qū)體材料與有機(jī)碳源進(jìn)行固相包覆或液相包覆處理，進(jìn)一步優(yōu)選為固相包覆處理，得到第二前驅(qū)體。
優(yōu)選地，所述固相包覆處理包括：將融合前驅(qū)體材料和有機(jī)碳源加入到VC混合機(jī)中，包覆處理至少0.5小時(shí)，得到第二前驅(qū)體。
優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為粉末狀，中值粒徑為0.5～25.0微米，例如1微米、5微米、10微米、15微米、18微米或23微米，特別優(yōu)選為1.0～8.0微米。
優(yōu)選地，所述融合前驅(qū)體材料和有機(jī)碳源的質(zhì)量比為1:1～10:1，例如2:1、5:1、7:1或9:1，特別優(yōu)選為2:1～6:1。
優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業(yè)重質(zhì)油、重質(zhì)芳香烴、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹(shù)脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合。
作為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（4）中各向同性加壓處理包括：在壓力為1000～20000千牛、加壓處理溫度為20～300攝氏度的條件下，對(duì)第二前驅(qū)體加壓處理0.05～4小時(shí)，得到第三前驅(qū)體。
優(yōu)先地，所述加壓處理為擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理和等靜壓處理中的1種或至少2種的組合，也就是說(shuō)可以采用上述任一種方法進(jìn)行加壓處理。
優(yōu)選地，所述壓力為5000～10000千牛，例如6000千牛、8000千牛、9000千牛或9500千牛。
優(yōu)選地，所述加壓處理溫度為30～200攝氏度，例如50攝氏度、70攝氏度、90攝氏度、120攝氏度、150攝氏度、180攝氏度或190攝氏度。
優(yōu)選地，所述加壓處理時(shí)間為0.1～2小時(shí)，例如0.2小時(shí)、0.5小時(shí)、0.7、1.2小時(shí)或1.8小時(shí)。
各向同性加壓處理過(guò)程中，第二前驅(qū)體粉體受到各向同性的壓應(yīng)力，使得石墨顆粒內(nèi)部片層沿不同一軸向延展，同時(shí)內(nèi)嵌在石墨片層之間的納米硅顆粒得到二次分散；另外在各向同性壓應(yīng)力的作用下，質(zhì)軟的有機(jī)碳源粉末在石墨顆粒表面也得到延展，并且部分有機(jī)碳源粉末可被壓到石墨內(nèi)層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實(shí)的顆粒。
作為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（5）中高溫?zé)Y(jié)在保護(hù)氣體環(huán)境下進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑狻⒛蕷狻鍤狻㈦礆狻㈦瘹夂蜌錃庵械?種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氮?dú)狻⒑狻鍤夂蜌錃庵械?種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體流量為0.5～10.0升/分，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5.0升/分，特別優(yōu)選為1.0～4.0升/分。
優(yōu)選地，所述燒結(jié)時(shí)的升溫速度為20.0攝氏度/毫安/分以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～15.0攝氏度/毫安/分，特別優(yōu)選為2.0～10.0攝氏度/毫安/分。
優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為500～1150攝氏度，進(jìn)一步優(yōu)選為600～1050攝氏度，特別優(yōu)選為800～1000攝氏度。
優(yōu)選地，所述燒結(jié)時(shí)間為至少0.5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20.0小時(shí)，特別優(yōu)選為1.0～10.0小時(shí)。
優(yōu)選地，所述步驟（5）高溫?zé)Y(jié)完成后，自然冷卻至室溫。
在第三方面，《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》提供如第二方面所述的方法制備得到的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料。
優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為5.0～45.0微米，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0～35.0微米，特別優(yōu)選為13.0～25.0微米。
優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的比表面積為1.0～20.0平米/克，特別優(yōu)選為2.0～10.0平米/克。
優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.0～2.0克/立方厘米，特別優(yōu)選為1.3～1.8克/立方厘米。
優(yōu)選地，所述納米硅顆粒的中值粒徑為10～500納米，進(jìn)一步優(yōu)選為10～400納米，特別優(yōu)選為10～300納米。
在第四方面，《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》提供一種鋰離子電池，包括電池正極、電池負(fù)極和電解液，所述電池負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)材料為方面或第三方面所述的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑為石墨粉和/或納米導(dǎo)電液。
優(yōu)選地，所述納米導(dǎo)電液由0.5-20％（重量）的納米碳材料與分散溶劑組成。
更優(yōu)選地，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數(shù)在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500納米之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為1-200納米。
更優(yōu)選地，所述分散溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚偏二氟乙烯、、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及中的1種或至少2種的組合。[3]
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池有益效果
《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》硅基復(fù)合負(fù)極材料采用機(jī)械研磨、機(jī)械融合、各向同性加壓處理與碳包覆技術(shù)相結(jié)合的方式成功實(shí)現(xiàn)了將納米硅顆粒內(nèi)嵌于石墨內(nèi)層，并實(shí)現(xiàn)石墨顆粒表面均勻包覆，得到高性能的硅基材料；納米硅顆粒均勻分散于作為緩沖基體的石墨顆粒內(nèi)部，這一內(nèi)嵌復(fù)合核結(jié)構(gòu)使硅顆粒的膨脹得到根本的緩解，大大提高了材料的電導(dǎo)率，避免了硅顆粒和電解液直接接觸，從而大大提升材料的循環(huán)性能（300次循環(huán)容量保持率在90%以上）與效率（>90%），此外《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》硅基復(fù)合負(fù)極材料比能量高、壓實(shí)密度高，能滿足高功率密度鋰離子電池的需求；該負(fù)極材料制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，環(huán)境友好無(wú)污染。[3]
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池附圖說(shuō)明
圖1為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》實(shí)施例1制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片。
圖2為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》實(shí)施例1制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料的剖面掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，從圖中可觀察到，納米硅顆粒內(nèi)嵌于石墨層間形成內(nèi)嵌復(fù)合核，且納米硅顆粒分散性較好；另外，在復(fù)合核外層有一層均勻的裂解碳包覆層。
圖3為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》實(shí)施例1制備的硅復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖，從圖中可觀察到較強(qiáng)的石墨和硅的衍射峰。
圖4為《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》實(shí)施例1制備的硅復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)性能曲線，由圖可見(jiàn)，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)300周容量保持率為90.1%。[3]
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池技術(shù)領(lǐng)域
《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池。[3]
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池權(quán)利要求
1.一種制備鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的方法，所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料為內(nèi)嵌復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙形成的結(jié)構(gòu)，外殼為非石墨碳材料；所述方法包括：（1）將石墨類材料進(jìn)行機(jī)械加工，得到空心化石墨；所述機(jī)械加工包括：將石墨類材料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～25.0微米的石墨顆粒，然后進(jìn)行機(jī)械研磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米空心化石墨；（2）將納米硅、分散劑和空心化石墨在有機(jī)溶劑中混合干燥處理，得到前驅(qū)體；（3）對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械融合處理，然后進(jìn)行碳源包覆處理，得到第二前驅(qū)體；（4）對(duì)第二前驅(qū)體進(jìn)行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的第三前驅(qū)體；（5）將第三前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到所述硅基復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述空隙為狹縫或由所述狹縫衍生形成的多邊形孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料含納米硅1～50％（重量），石墨30～90％（重量），非石墨碳材料5～40％（重量）。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（5）后進(jìn)行：（6）將步驟（5）得到的復(fù)合負(fù)極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5.0～45.0微米的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將步驟（5）得到的復(fù)合負(fù)極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為10.0～35.0微米的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將步驟（5）得到的復(fù)合負(fù)極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為13.0～25.0微米的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述石墨類材料為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石墨和導(dǎo)電石墨中的1種或至少2種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述石墨類材料的形狀為片狀、類球形塊狀和球形中的1種或至少2種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述粉碎為球磨粉碎、機(jī)械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的1種或至少2種的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機(jī)械研磨為干法研磨或濕法研磨。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機(jī)械研磨為濕法研磨。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述濕法研磨采用高速攪拌磨、球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任意一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機(jī)械研磨的介質(zhì)為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化硅、氮化硅、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.01～10毫米。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.03～8.0毫米。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.05～5.0毫米。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述濕法研磨所用溶劑為水和/或有機(jī)溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2）中的納米硅是將硅原料進(jìn)行機(jī)械加工得到的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機(jī)械加工包括：將硅原料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～40.0微米的硅顆粒，然后進(jìn)行機(jī)械研磨得到中值粒徑為10～500納米的納米硅。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述粉碎為球磨粉碎、機(jī)械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的1種或至少2種的組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機(jī)械研磨為干法研磨或濕法研磨。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機(jī)械研磨為濕法研磨。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機(jī)械研磨采用高速攪拌磨、球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任一種。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述砂磨機(jī)研磨介質(zhì)為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化硅、氮化硅、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.01～1.00毫米。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.02～0.80毫米。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.03～0.50毫米。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述濕法研磨所用溶劑為有機(jī)溶劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2）中混合干燥處理包括：將納米硅與分散劑添加到有機(jī)溶劑中，超聲攪拌0.1～1小時(shí)，形成均勻分散的納米硅懸浮液；再將空心化石墨添加到懸浮液中，轉(zhuǎn)速600～3000轉(zhuǎn)每分?jǐn)嚢?～5小時(shí)，干燥，得到前驅(qū)體。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基、聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水單油酸酯、對(duì)乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的1種或至少2種的組合。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述干燥采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或冷凍干燥機(jī)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為100～400攝氏度。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為110～300攝氏度。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為120～250攝氏度。
39.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的出口溫度為20～250攝氏度。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的出口溫度為35～200攝氏度。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于所述噴霧干燥機(jī)的出口溫度為50～120攝氏度。
42.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的壓強(qiáng)為5～150兆帕。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的壓強(qiáng)為7～120兆帕。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的壓強(qiáng)為10～100兆帕。
45.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)料頻率為2～200赫茲。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)料頻率為5～160赫茲。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)料頻率為10～100赫茲。
48.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述納米硅、分散劑、空心化石墨和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為（1～50）:（0.5～10）:（30～90）:（90～800）。
49.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3）中機(jī)械融合處理包括：將前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500～3000轉(zhuǎn)每分，刀具間隙寬度為0.01～1厘米，融合至少0.25小時(shí)，得到融合前驅(qū)體材料。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，所述融合機(jī)轉(zhuǎn)速為800～2000轉(zhuǎn)每分。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，所述刀具間隙寬度為0.1～0.3厘米。
52.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，所述融合時(shí)間為0.25～8.0小時(shí)。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，所述融合時(shí)間為0.5～4.0小時(shí)。
54.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3）中碳源包覆處理包括：將融合前驅(qū)體材料與有機(jī)碳源進(jìn)行固相包覆或液相包覆處理，得到第二前驅(qū)體。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，將融合前驅(qū)體材料與有機(jī)碳源進(jìn)行固相包覆處理。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述固相包覆處理包括：將融合前驅(qū)體材料和有機(jī)碳源加入到VC混合機(jī)中，包覆處理至少0.5小時(shí)，得到第二前驅(qū)體。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)碳源為粉末狀，中值粒徑為0.5～25.0微米。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)碳源為粉末狀，中值粒徑為1.0～8.0微米。
59.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，所述融合前驅(qū)體材料和有機(jī)碳源的質(zhì)量比為1:1～10:1。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，所述融合前驅(qū)體材料和有機(jī)碳源的質(zhì)量比為2:1～6:1。
61.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)碳源為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業(yè)重質(zhì)油、重質(zhì)芳香烴、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹(shù)脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合。
62.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（4）中各向同性加壓處理包括：在壓力為1000～20000千牛、加壓處理溫度為20～300攝氏度的條件下，對(duì)第二前驅(qū)體加壓處理0.05～4小時(shí)，得到第三前驅(qū)體。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述加壓處理為擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理和等靜壓處理中的1種或至少2種的組合。
64.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述壓力為5000～10000千牛。
65.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述加壓處理溫度為30～200攝氏度。
66.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述加壓處理時(shí)間為0.1～2小時(shí)。
67.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（5）中高溫?zé)Y(jié)在保護(hù)氣體環(huán)境下進(jìn)行。
68.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑狻⒛蕷狻鍤狻㈦礆狻㈦瘹夂蜌錃庵械?種或至少2種的組合。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑狻鍤夂蜌錃庵械?種或至少2種的組合。
70.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體流量為0.5～10.0升/分。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體流量為0.5～5.0升/分。
72.根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體流量為1.0～4.0升/分。
73.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)時(shí)的升溫速度為20.0攝氏度/毫安/分以下。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)時(shí)的升溫速度為1.0～15.0攝氏度/毫安/分。
75.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)時(shí)的升溫速度為2.0～10.0攝氏度/毫安/分。
76.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為500～1150攝氏度。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為600～1050攝氏度。
78.根據(jù)權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為800～1000攝氏度。
79.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)時(shí)間為至少0.5小時(shí)。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)時(shí)間為0.5～20.0小時(shí)。
81.根據(jù)權(quán)利要求80所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)時(shí)間為1.0～10.0小時(shí)。
82.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（5）高溫?zé)Y(jié)完成后，自然冷卻至室溫。
83.如權(quán)利要求1-82任一項(xiàng)所述的方法制備得到的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料。
84.如權(quán)利要求83所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為5.0～45.0微米。
85.如權(quán)利要求84所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為10.0～35.0微米。
86.如權(quán)利要求85所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為13.0～25.0微米。
87.如權(quán)利要求83所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的比表面積為1.0～20.0平米/克。
88.如權(quán)利要求87所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的比表面積為2.0～10.0平米/克。
89.如權(quán)利要求83所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.0～2.0克/立方厘米。
90.如權(quán)利要求89所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.3～1.8克/立方厘米。
91.如權(quán)利要求83所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述納米硅顆粒的中值粒徑為10～500納米。
92.如權(quán)利要求91所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述納米硅顆粒的中值粒徑為10～400納米。
93.如權(quán)利要求92所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，所述納米硅顆粒的中值粒徑為10～300納米。
94.一種鋰離子電池，包括電池正極、電池負(fù)極和電解液，所述電池負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)材料為權(quán)利要求83所述的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料。
95.如權(quán)利要求94所述的鋰離子電池，所述導(dǎo)電劑為石墨粉和/或納米導(dǎo)電液。
96.如權(quán)利要求95所述的鋰離子電池，所述納米導(dǎo)電液由0.5-20％（重量）的納米碳材料與分散溶劑組成。
97.如權(quán)利要求93所述的鋰離子電池，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數(shù)在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500納米之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為1-200納米。
98.如權(quán)利要求96所述的鋰離子電池，所述分散溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的1種或至少2種的組合。
99.如權(quán)利要求94所述的鋰離子電池，所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚偏二氟乙烯、、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的1種或至少2種的組合。
100.如權(quán)利要求94所述的鋰離子電池，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及中的1種或至少2種的組合。[3]
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池實(shí)施方式
- 實(shí)施例1
將類球形天然石墨機(jī)械粉碎至中值粒徑為5.0～15.0微米的石墨顆粒，將其置于含有4毫米氮化硅的球珠和丙醇溶劑的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料氣流粉碎得到中值粒徑為5.0-30.0微米的硅顆粒，然后其置于含有0.01毫米碳化鎢的球珠和甲醇溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為10-300納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和脂肪酸聚乙二醇酯按質(zhì)量比15:0.5添加到甲醇中，超聲攪拌0.5小時(shí)，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質(zhì)量比15:50）添加到懸浮液中，攪拌2小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)每分，干燥，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合1小時(shí)，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為0.8～4.0微米瀝青粉末按質(zhì)量比5:1加入到VC混合機(jī)中，混合包覆處理0.5小時(shí)，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于冷模壓機(jī)中，施于10000千牛的各向同性壓力，保壓0.5小時(shí)，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氬氣保護(hù)環(huán)境下，流量為1.0升/分，以15.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至1150.0攝氏度，恒溫8小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0～20.0微米的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
- 實(shí)施例2
將片狀天然石墨機(jī)械粉碎至中值粒徑為10.0～25.0微米的石墨顆粒，將其置于含有0.01毫米氮化硅的球珠和乙二醇溶劑的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料機(jī)械粉碎得到中值粒徑為5.0-40.0微米的硅顆粒，然后其置于含有0.02毫米氧化鋯的球珠和乙二醇溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為10-400納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和聚醚酰亞胺按質(zhì)量比50:1添加到乙二醇中，超聲攪拌1小時(shí)，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質(zhì)量比50:30）添加到懸浮液中，攪拌5小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)每分，干燥，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合4小時(shí)，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為10.0～25.0微米酚醛樹(shù)脂粉末按質(zhì)量比1:1加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理1小時(shí)，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于熱模壓機(jī)中，施于20000千牛的各向同性壓力，溫度為90攝氏度，保壓0.05小時(shí)，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，流量為10.0升/分，以5.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至1000.0攝氏度，恒溫20小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為5.0～15.0微米的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
- 實(shí)施例3
將球形人造石墨高壓粉磨粉碎至中值粒徑為5.0～10.0微米的石墨顆粒，將其置于含有10毫米氮化硅的球珠和丙酮溶劑的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料氣流粉碎得到中值粒徑為5.0-20.0微米的硅顆粒，然后其置于含有1毫米碳化硅的球珠和N-甲基吡咯烷酮溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為50-500納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和聚丙烯酸按質(zhì)量比1:10添加到乙醇中，超聲攪拌0.1小時(shí)，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質(zhì)量比1:90）添加到懸浮液中，攪拌1小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)每分，干燥，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合0.25小時(shí)，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為0.5～25.0微米中間相瀝青粉末按質(zhì)量比10:1加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理0.5小時(shí)，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于熱模壓機(jī)中，施于1000千牛的各向同性壓力，溫度為300攝氏度，保壓4小時(shí)，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，流量為0.5升/分，以20.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至1150.0攝氏度，恒溫15小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為20.0～45.0微米的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
- 實(shí)施例4
將塊狀導(dǎo)電石墨氣流粉碎至中值粒徑為10.0～15.0微米的石墨顆粒，將其置于含有3毫米氮化硅的球珠和乙醇溶劑的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料機(jī)械粉碎得到中值粒徑為5.0-25.0微米的硅顆粒，然后其置于含有0.05毫米碳氮化硅的球珠和乙醇溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為10-200納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮按質(zhì)量比30:5添加到乙醇中，超聲攪拌0.5小時(shí)，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質(zhì)量比30:60）添加到懸浮液中，攪拌3小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)每分，干燥，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合2小時(shí)，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為1.0～10.0微米檸檬酸粉末按質(zhì)量比5:1加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理1.5小時(shí)，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于冷模壓機(jī)中，施于15000千牛的各向同性壓力，溫度為30攝氏度，保壓0.5小時(shí)，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，流量為3升/分，以6.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至500.0攝氏度，恒溫5小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0～25.0微米的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
- 實(shí)施例5
將鱗片狀天然石墨旋轉(zhuǎn)式高速粉碎至中值粒徑為5.0～10.0微米的石墨顆粒，將其置于含有0.4毫米氧化鋯的球珠和水中的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料機(jī)械粉碎得到中值粒徑為5.0-25.0微米的硅顆粒，然后其置于含有0.8毫米碳氮化硅的球珠和乙醇溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為10-200納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和十六烷基三甲基按質(zhì)量比10:1添加到乙醇中，超聲攪拌0.5小時(shí)，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質(zhì)量比10:60）添加到懸浮液中，攪拌2小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)每分，干燥，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合1.5小時(shí)，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為1.0～5.0微米粉末按質(zhì)量比2:1加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理2小時(shí)，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于冷模壓機(jī)中，施于9000千牛的各向同性壓力，溫度為20攝氏度，保壓1小時(shí)，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，流量為5升/分，以12.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至800.0攝氏度，恒溫5小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0～25.0微米的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
- 對(duì)比例1
按照與實(shí)施例1基本相同的方法制備硅基負(fù)極材料，區(qū)別在于：不對(duì)類球形天然石墨進(jìn)行粉碎和球磨處理；按與實(shí)施例1相同的方法制作電池。
- 對(duì)比例2
按照與實(shí)施例2基本相同的方法制備硅基負(fù)極材料，區(qū)別在于：不對(duì)前驅(qū)II進(jìn)行各向同性的熱模壓加壓處理；按與實(shí)施例2相同的方法制作電池。
采用以下方法對(duì)實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～2的負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試：
《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》所述的粉體壓實(shí)密度采用CARVER粉體壓實(shí)機(jī)測(cè)試，其中，粉體壓實(shí)密度=測(cè)試樣品的質(zhì)量/測(cè)試樣品的體積；極片壓實(shí)密度=（負(fù)極片質(zhì)量-銅箔質(zhì)量）/（極片面積×極片壓實(shí)后的厚度）。
采用美國(guó)麥克儀器公司的Tristar3000全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀測(cè)試材料的比表面積。
采用馬爾文激光粒度測(cè)試儀MS2000測(cè)試材料粒徑范圍以及原料顆粒的平均粒徑。
采用X射線衍射儀X′PertPro，PANalytical測(cè)試材料的結(jié)構(gòu)。
采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
采用以下方法測(cè)試電化學(xué)循環(huán)性能：將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比94：1：5將他們?nèi)芙庠谌軇┲谢旌希刂乒毯吭?0%，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制得負(fù)極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的三元正極極片、1摩爾/升的LiPF6/EC+DMC+EMC（v/v=1:1:1）電解液、Celgard2400隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配18650圓柱單體電池。圓柱電池的充放電測(cè)試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.2C恒流充放電，充放電電壓限制在2.75～4.2伏。
實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-2所制備的負(fù)極材料的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1負(fù)極材料的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果
由上表可見(jiàn)，對(duì)比例中的放電容量和充放電效率低，效率僅有85.5％，循環(huán)300周容量保持率僅達(dá)到75％；采用本申請(qǐng)所述方法制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料，比表面積低（2.0～4.0平米/克），壓實(shí)密度高（1.6～1.8克/立方厘米）放電容量大于400毫安/克，庫(kù)侖效率大于90.0％，循環(huán)300周容量保持率均在90％以上。[3]
一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池榮譽(yù)表彰
2018年12月20日，《一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池》獲得第二十屆中國(guó)優(yōu)秀獎(jiǎng)。[2]
參考資料
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